molecole, che passione! il grafene ed il mondo in 2D
29 MarArchivi | marzo 2018
quando io andavo all’Università, si insegnava che il carbonio elementare esisteva in solo tre forme allotropiche: il carbone amorfo, la grafite ed il diamante. Ma quanta strada è stata fatta poi! Prima è venuto fuori il carbonio in fibre (da un polimero precursore, raion o poliacrilonitrile, che viene pirolizzato sotto stiro e poi grafitizzato in forma fibrosa). Oggi è di così largo impiego nella nautica, nell’aeronautica, nella missilistica. Poi sono comparsi i nanotubi di carbonio che stanno rivoluzionando la tecnologia.
Ad essi ho già accennato in un precedente articolo avente proprio quel titolo.
La scoperta di questa supersottile variante della grafite (avvenuta nel 2004) ha valso il premio Nobel 2010 per la fisica ai due professori Andre Geim e Konstantin Novoselov dell’Università di Manchester. Il grafene ha proprietà straordinarie: è completamente trasparente, è il migliore conduttore del calore tra i materiali conosciuti, ha una conduttività elettrica uguale a quella del rame, non è permeabile neppure ad un gas con molecola piccolissima come l’elio. Un metro quadrato di questo materiale teso su due lati sopporta un peso di 4 kg, pur pesando meno di un mg. Lo strato ha lo spessore di un atomo. È un parente prossimo dei nanotubi di carbonio, che si possono considerare costituiti da grafene arrotolato, e del buckminsterfullerene, detto anche buckyball (sfera poliedrica a 60 atomi di carbonio). La sua struttura a nido d’ape è fatta di tanti esagoni contigui (vedere nella figura allegata). Occorrono 7 milioni di strati per fare lo spessore di 1 mm. La grafite è in realtà costituita da tantissimi strati di grafene sovrapposti (vedere immagine nella figura). Quando si scrive con una matita gli strati che si trovano sulla punta si sfaldano e sulla carta si trovano anche strati di grafene. In altre parole scrivendo con una matita produciamo anche grafene. Usando un mezzo di imaging sofisticato (qual’è il microscopio a femtosecondi o microscopio 4D, detto così perché permette di vedere sia nello spazio che nel tempo, usato anche per altri scopi come descritto in Speciale microscopio 4D coglie il movimento delle strutture del DNA, con possibili applicazioni per Alzheimer) si è potuto osservare che i legami della grafite, sottoposti all’impatto di impulsi laser, sono elastici nella direzione perpendicolare ai piani degli atomi e che tendono a rassomigliare durante la compressione a quelli del grafene. Lo spessore del grafene è quello dell’atomo di carbonio più la nuvola elettronica delocalizzata tipica dei composti aromatici, cioè circa un quindicesimo di nanometro. Per avere informazioni sul microscopio 4D di cui è stato artefice, assieme ai suoi collaboratori, il premio Nobel Ahmed H. Zewail del California Institute of Technology, si veda sul Web l’articolo Microscopia in 4D per le scale atomiche – Le Scienze.htm. Un metodo pratico per produrre (in quantitativi di grammi) il grafene è la pirolisi a 1100 gradi centigradi dell’etossido di sodio seguita da un lavaggio con acqua. Qualcuno ha detto che è possibile preparare il grafene dalla grafite con la semplicissima tecnica dello scotch tape (nastro adesivo). Altri parlano della trasformazione della grafite in ossido e successiva riduzione con una sostanza aromatica solforata, il TTF,. Questo metodo è dell’Institute of Physical Chemistry of the Polish Academy of Sciences [Graphene From any lab!.htm (giugno 2012)]. Altri fanno passare a bassa pressione e ad alta temperatura il gas metano su di un substrato di rame opportunamente pretrattato [pubblicazione del 17.10.2011 da parte dell’Università di California – Santa Barbara]. Ma altri sostengono che in linea generale la produzione del grafene attualmente non è né facile né affidabile e che non si conosce un metodo sicuro e su vasta scala per farlo nascere e crescere in forme idonee per i dispositivi che si vogliono creare. Vedere a questo proposito Graphene Repairs Holes By Knitting Itself Back Together, Say Physicists – Technology Review.htm [THE PHYSICS ARXIV BLOG del 10.07.2012, edito da MIT].
Una delle applicazioni del grafene è una nuova tecnica per il sequenziamento elettronico del DNA basata sulla proprietà che ha questo materiale di assorbirne – sotto l’azione di un campo elettrico – i filamenti nei suoi nanopori, e sulla risposta elettrica diversa delle 4 basi che compongono i filamenti. Ognuna delle basi ha infatti una specifica impronta digitale elettronica. Lo strato grafenico, ricoperto da un altro strato di biossido di titanio (per migliorarne le proprietà elettriche e meccaniche), viene interposto tra due camere contenenti una soluzione elettrolitica. Le molecole di DNA, aggiunte ad una delle due soluzioni, vengono sottoposte ad un campo elettrico passando attraverso un nanoporo allo stesso modo di un filo che passa attraverso la cruna di un ago e trovando una resistenza dovuta agli ioni che entrano contemporaneamente nei pori, e questa resistenza varia a seconda delle basi che lo compongono. Applicando una differenza di potenziale (dell’ordine dei 200 mV) attraverso la membrana di grafene, si osserva una serie di picchi corrispondenti a cadute di conduttanza, ognuna delle quali determinata da una delle 4 basi (A, C, G e T) presenti nel DNA quando esso passa attraverso lo squarcio.In altre parole, dalla perdita di corrente che attraversa i pori si risale alle basi presenti nella catena di DNA. I pori vengono praticati sullo strato di grafene da un apposito fascio di elettroni [Graphene could revolutionize DNA sequencing – physicsworld_com.htm]. Pori di diametro al di sotto del nanometro molto adatti per il sequenziamento sono stati realizzati all’Università del Texas a Dallas. [Sub-nanometer graphene nanopores for low-cost DNA sequencing KurzweilAI.htm]. Vedere anche N. Lu, et al., In-situ studies on the shrinkage and expansion of graphene nanopores under electron beam irradiation at temperatures in the range of 400-1200°C, Carbon, 2012 riportato come riferimento nel precedente articolo. Ho posto l’immagine di un nanoporo visto al microscopio TEM tratta da Sub-nanometer graphene nanopores for low-cost DNA sequencing KurzweilAI.htm. Circa il funzionamento del TEM (microscopio elettronico a trasmissione), il più comune dei microscopi elettronici, per una sua generica conoscenza si rimanda a How electron microscopes work A simple introduction.htm.
– Ci chiediamo a questo punto perché il grafene nanoporoso è il materiale ideale per la determinazione delle sequenze. Ciò è dovuto alla sua estrema sottigliezza. L’azoturo di silicio (che viene anche impiegato per supportare il grafene) può avere pori di uno spessore minimo da 10 a 100 volte quello della distanza tra due nucleotidi della catena del DNA (pertanto troppo larghi), cosa che, nel caso lo si usasse da solo per lo scopo, renderebbe praticamente impossibile determinare la sequenza del DNA in base alle variazioni registrate nella corrente elettrica.
Uno degli ultimi studi sul sequenziamento del DNA tramite grafene è stato pubblicato nel 2012 su Nature da ricercatori della Harvard University e del MIT [Graphene may help speed up DNA sequencing Harvard Gazette.htm].
– Molti scienziati sostengono che il grafene ha proprietà elettroniche così straordinarie che un giorno potrebbe competere con il silicio nell’elettronica (Valeria Nicolosi, dell’Università di Oxford e Jonathan Coleman dell’Ireland’s Trinity College di Dublino).
– Un’applicazione del grafene sembra sia l’impiego associato a ioni di manganese (questi ioni sono intrappolati tra due strati) come mezzo di contrasto nella risonanza magnetica a scopo diagnostico (MRI) in luogo del gadolinio trivalente Gd+++ che può presentareproblemi in certi pazienti (inducendo un certo tipo di sclerosi) per cui la FDA americana ne ha limitato l’uso. Anche il costo risultante da questa nuova metodologia sarebbe inferiore a quello che impiega il gadolinio. Si tratta di studi condotti al dipartimento di Ingegneria Biomedica della Stony Brook University da un team di ricercatori facenti capo all’indiano Balaji Sitharaman. La sua pubblicazione fatta su PLoS ONE in data 07.06.2012 aveva il seguente titolo: Physicochemical characterization, and relaxometry studies of micro-graphite oxide, graphene nanoplatelets, and nanoribbons.
– Secondo alcuni ricercatori della Rice University [Anomalous high capacitance in a coaxial single nanowire capacitor Nature Communications Nature Publishing Group.htm] un’importante realizzazione per l’immagazzinamento dell’energia è quella dei microcondensatori (microcapacitors) a grafene che possono essere realizzati mediante un nanocavo coassiale (coaxial nanocable) costituto da un nanocavo di rame rivestito da uno strato di ossido di rame isolante e da un altro strato esterno di pochi atomi di spessore di carbonio grafenico. Vedere in figura COSTRUZIONE DI UN NANOCAVO COASSIALE. Questo microcondensatore ha migliore capacità di accumulo di elettricità rispetto ad altri riportati in precedenza (si tratterebbe di 10 volte maggiore) pur avendo lo spessore di soli 100 nanometri. Ha potenziali applicazioni nello sviluppo di sistemi avanzati per l’accumulo dell’energia e per i componenti di cablaggio dei processori lab-on-a-chip. Dei risultati di questa ricerca Zheng Liu et al. hanno fatto una pubblicazione su Nature Communications lo 06.06.2012 dal titolo Anomalous high capacitance in a coaxial single nanowire capacitor.
– Un’altra applicazione resa possibile dal grafene è quella dell’anodo delle batterie al litio. Sono stati sperimentati degli anodi fatti di carta ricoperta con strati di grafene volutamente difettati (azione di raggi laser o fotoflash) ed intercalati con materiali che permettono un buon contatto con Li+, usandoli al posto degli anodi di grafite. Il fatto sorprendente è che la batteria risultante ha un tempo di carica molto inferiore a quella tradizionale al litio ed anche una maggiore potenza (gruppo diricerca delRensselaer Polytechnic Institute, la più vecchia Università americana di ricerca tecnologica, condotto dall’esperto di nanomateriali Nikhil Koratka). Lo schema di funzionamentodi una batteria a ioni litio è il seguente. La corrente si forma partendo dal carbonio dell’anodo (elettrodo negativo, quello che cede gli elettroni), ed arrivando al litio cobalto ossido LiCoO2 del catodo (elettrodo positivo, quello che attira gli elettroni). I due elettrodi sono immersi in un solvente organico, ad es. un etere contenente un elettrolita, ad es. LiPF6, LiBF4, oppure LiClO4. Le due semicelle sono separate da un separatore di plastica microperforato che permette agli ioni di passare. Quando la batteria si carica gli ioni Li+ passano dal catodo all’anodo attraverso la soluzione elettrolitica e vanno a depositarsi nella struttura carboniosa; durante la scarica passano dal carbonio dell’anodo all’ossido di litio cobalto del catodo. Vedere in figura SCARICA NELLA BATTERIA A IONI Li.
C’è da ricordare a questo punto, trovandoci nel campo dello “infinitamente sottile”, che, oltre al grafene sono stati ottenuti con tecniche semplici nanostrati a spessore monoatomico di altri materiali come l’Azoturo di boro (Boron Nitride), il Disolfuro di molibdeno (Molybdenum disulfide) ed il Tellururo di bismuto (Bismuth telluride). Con essi, a causa delle loro particolari proprietà termoelettriche, si ritiene possibile il recupero sotto forma di energia elettrica di parte del calore perduto nelle centrali termiche. Sarebbe anche possibile la produzione di più potenti batterie (supercapacitors) per le auto elettriche.
Un altro materiale promettente per la costruzione di nanofili (in inglese nanowires), strutture quasi unidimensionali aventi sezione di pochi nanometri e lunghezza variabile da centinaia di nanometri fino a centinaia di micrometri, con particolari proprietà elettriche) è quello costituto da molibdeno, zolfo e iodio, indicato con la formula generica Mo6S9-xIx. Vedere l’articolo Oxford Materials – Personal Homepages.htm contenente una comunicazione di Valeria Nicolosi,con la sua foto riportata anche nella figura allegata. Ho posto pure un’immagine di nanofili visti al microscopio SEM. Per avere un’idea del funzionamento del microscopio SEM si veda l’immagine riportata nella figura allegata la cui didascalia è nell’articolo How electron microscopes work A simple introduction.htm da cui l’immagine deriva.
– Rimanendo sempre nel campo delle sostanze a struttura bidimensionale, ricordo infine la recente sicura scoperta di un parente prossimo del grafene, il silicene (dico sicura perché prima d’ora si erano avute notizie della sua scoperta, ma non c’erano conferme sicure). Il nuovo materiale (su cui si appuntano molte speranze per l’elettronica) è stato ottenuto vaporizzando atomi di silicio su di una superficie di cristalli di argento. La sua struttura è a nido d’ape, come quella del grafene. [B Lalmi et al, App. Phys. Lett, 97, 223109 (2010)]. Il vantaggio del silicene sul grafene risiederebbe nel fatto che esso è più facilmente integrabile con il silicio dell’attuale industria elettronica.
– Ritornando al grafene, esistono molte possibilità di impiego in svariati campi, perfino nella catalisi. Vedere l’articolo online Carbon Wiley-VCH VHot Topics.htm.
-Uno dei campi che desta maggior attenzione è costituito dai transistor (gli elementi semiconduttori attivi nei circuiti elettronici); anzi, secondo alcuni, il grafene è destinato a diventare il materiale per eccellenza per l’era postsilicio (di cui sono note le limitazioni al di sotto dei 10 nanometri), per le sue proprietà di mobilità elettronica e per il suo spessore a livello di atomo [T. O. Wehling et al, Molecular Doping of Graphene.pdf].
Tutte da studiare sono le proprietà del grafene idrogenato nel campo dei seiconduttori. Per esso si veda Adding Hydrogen to Graphene.htm.
Zhao et al. segnalano l’azoto come dopante del grafene cresciuto su rame. Con il microscopio a scansione STM si è osservato che atomi di azoto vanno a sostituire quelli di carbonio. Forti modifiche dell’attività elettronica sono stati osservate negli spazi attorno all’atomo dopante. [Liuyan Zhao et al., Visualizing Individual Nitrogen Dopants in Monolayer Graphene, Science, 19.08.2011, Vol. 333, no. 6045, pp. 999-1003].
Il grafene non è paramagnetico (cioè non si magnetizza in presenza di un campo magnetico esterno) ma può essere reso paramagnetico mediante trattamento con fluoro che sostituisce atomi di carbonio, ed un’irradiazione con fasci di ioni che creano lacune, sostituendosi queste ultime ad altri atomi di carbonio. Tuttavia il fenomeno è molto critico, perché se si esagera con il drogaggio la magnetizzazione si distrugge, non dovendosi superare un difetto ogni mille atomi di grafene (difetti troppo vicini annullano il fenomeno) [pubblicazione su Nature Physics di un gruppo di ricercatori dell’Università di Manchester guidato da Irina Grigorieva in collaborazione con il Nobel Andre Geim. [Graphene Reveals Its Magnetic Personality – ScienceNewsline.htm del gennaio 2012]. (NOTA 2)
Altra straordinaria proprietà: se si stira il grafene cambiano le sue proprietà elettroniche ed il materiale si comporta come se fosse in un campo magnetico pur non essendovi nelle vicinanze alcun magnete. In questo caso i ricercatori sono stati abili nell’’usare il microscopio tunnelling a scansione (SMT) per il controllo della forma della membrana di grafene e per la determinazione delle conseguenti proprietà elettroniche. [New Method Offers Control of Strain on Graphene Membranes Arkansas Newswire University of Arkansas.htm].
ll fenomeno è stato osservato anche con il microscopio a forza atomica AFM. Per il funzionamento dell’STM, come pure per quello dell’ AFM vedere 7_6 Scanning Probe Microscopy (STM – AFM).htm e How electron microscopes work A simple introduction. Vedere anche le due immagini della figura allegata.
Considerando il suo presumibile basso costo (inferiore a quello del silicio, se si realizza un metodo pratico di produzione del grafene), moduli fotovoltaici pieghevoli ed avvolgibili da poter distendere al sole per la ricarica dei telefonini potrebbero essere confezionati dal grafene (studi dell’ISOF (Istituto per la sintesi organica e la fotoreattività del CNR).
Presso l’Istituto nanoscienze dello stesso Cnr è stata realizzata una ragnatela di grafene in grado di rilevare, catturandola, una singola molecola magnetica (lavoro pubblicato sulla rivista Nano Letter [CNR NANO – Istituto Nanoscienze Consiglio Nazionale delle Ricerche.htm].
Altre applicazioni possibili: sensori di gas, schermi LCD (liquid crystal displays, cistalli liquidi).
Un’ultima recentissima notizia sul grafene: può essere usato nelle celle a combustibile se associato a nanoparticelle di cobalto quale elettrodo al posto del platino, presentando vantaggi su di esso oltre che per il costo anche per la maggiore facilità di riduzione dll’ossigeno al catodo. La ricerca è del Sun Lab alla Brown University, PROVIDENCE, Rhode Island, pubblicazione su Angewandte Chemie International Edition [da Can cobalt nanoparticles replace platinum Brown University News and Events.htm].
Per quanto riguarda il funzionamento di una cella a combustibile si può anche consultare il mio articolo le celle a combustibile.
Tenuto conto che il grafene è trasparente alla luce, che è un ottimo conduttore e che è dotato di ottima stabilità chimica, secondo gli esperti i suoi primi impieghi saranno nel campo dei touch screen e delle celle fotovoltaiche.
Potrebbe avere interesse pratico non solo il grafene, ma anche l’ossido di grafene. I foglietti di questo materiale hanno infatti la singolare proprietà di trattenere i gas disciolti nell’acqua e di lasciar passare l’acqua stessa allo stato di vapore, ma non i gas. Il fenomeno, del tutto imprevisto, è stato messo in evidenza da ricercatori dell’Università di Manchester (Rahul Nahir et al., rivista Science, anno 2011). Sarebbe la particolare affinità dell’acqua per l’ossido di grafene (che contiene anche gruppi OH) a dar luogo a strati di acqua intrappolati in strati di ossido ed impedire il passaggio dei gas. Anche l’alcool etilico non passa, perché evidentemente (ma stranamente) non entra negli strati di acqua interposti (altrimenti evaporerebbe assieme all’acqua). Quindi sarebbe possibile (ma non so quanto sia conveniente) concentrare in questo modo i liquidi alcoolici, invece di distillarli. Graphene Can Increase Alcohol Potency TPM Idea Lab.htm. (NOTA 1) .
Simile al grafene è il grafino (graphine) che è pur esso bidimensionale, ricco di doppi e tripli legami, ma non sempre è a struttura esagonale. I fisici pensano che possa avere interessanti proprietà elettroniche.Ho posto in figura uno dei possibili grafini: gli isomeri sono infatti tanti, con differenti posizioni dei legami insaturi. Uno solo sembra sia stato sintetizzato, ma altri potrebbero venir fuori dalla ricerca. Secondo il chimico teorico Andreas Görling dell’Università di Erlangen-Nuremberg [Graphyne Could Be Better Than Graphene – ScienceNOW.htm – D. Malko et al., Phys. Rev. Lett. 24.02.2012] alcune strutture del grafino permetterebbero nel movimento degli elettroni un’alta velocità ed una direzionalità specifica, cose che non si riscontrano nel grafene. E ciò potrebbe costituire un vantaggio per certe applicazioni.-
Abbiamo parlato di grafite, grafene e grafino. Non mancherò di aggiungere che c’è ancora un’altra forma di carbonio, il carbonio M, duro quasi come il diamante anche se meno simmetrico, che è stata ottenuta all’Università di Yale dalla grafite a 200.000 atmosfere ed a temperatura ambiente. Per le sue caratteristiche di durezza e per la maggiore facilità di sintesi si ritiene che troverà impiego in luogo del diamante sintetico (che si usa soprattutto per la lavorazione e la rifinitura dei dischi diamantati, ma che richiede per la sintesi 1500 gradi centigradi e si può ottenere economicamente solo in dimensioni piccolissime) [Cold comfort Graphite under pressure – Ezine – spectroscopyNOW.com.htm]. SEGNALA UN ERRORE OD UN’INESATTEZZA.
(vedere anche i miei successivi articoli i materiali del futuro e le batterie)
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NOTA 1– Marzo 2018 – Recenti ricerche hanno dimostrato che l’ossido di grafene applicato sui capelli ingrigiti, dopo una decina di minuti all’aria, li trasforma in una chioma di color nero. Si presume che in un giorno non lontano il prodotto possa sostituire le molecole ora in uso che presentano spesso problemi per la salute. Enough with the toxic hair dyes. We could use graphene instead _ Science.
NOTA 2 – novembre 2019 – Non sembra dovuto ad impurezze il ferromagnetismo del grafene (provvisoriamente denominato U-carbon) a temperature maggiori di 125 gradi centigradi. (Il ferromagnetsmo è l’allineamento ordinato dei dipoli magnetici che resta per lungo tempo anche dopo allontanamento del campo magnetico esterno, a differenza del paramagnetismo). The next graphene_ Shiny and magnetic, a new form of pure carbon dazzles with potential _ Science _ AAAS.htm
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